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6T体育app官网科技—变压精馏技术应用于四氢呋喃废水的处理

2021-09-02 08:52:02
一、四氢呋喃废水处理技术概述

四氢呋喃是一种环状结构的有机物,其溶解性好,可以溶解很多难溶解的有机物和无机物,特别对PVC、偏氯乙烯树脂具有良好的溶解作用,通常被用作反应性溶解,有溶剂之王之称。目前其主要运用于医药、聚合物单体、中间产物等,同时也用于表面涂料、保护性涂料、油墨、萃取剂和人造革的表面处理,以及合成树脂和天然树脂加工生产工程塑料、热固和热塑弹性体、制革、粘结剂及多种有机化学反应中。目前工业上四氢呋喃的生产方法有糠醛法、Reppe法、1,4-丁二醇脱水环化法、二氯丁烯法、丁二烯乙酰氧基化法、马来酸酐加氢法。截至到2010年世界上THF的总生产能力已达500kt/a。
四氢呋喃是一种有毒、易挥发性杂环类有机物。从结构分析属于难降解物,且对人类健康和环境有极大的危害。当前四氢呋喃废水的产量逐年增加,很难避免不会有少许四氢呋喃废水流入河流。近年来,四氢呋喃的使用范围逐渐扩大以及其用量的稳步增加,对环境的影响逐渐明显,已经引起人们的重视。
孙维生在《常见危险化学品的危害及防治》中阐述了四氢呋喃的毒性,其具有麻醉作用,当人体吸入之后,上呼吸道会受到刺激,体现为恶心、头晕、头痛以及中枢神经系统受到抑制,导致肝脏和肾脏受到损害。当皮肤频繁接触四氢呋喃,则可能会患脱脂性皮炎。另一方面,四氢呋喃极易溶于水,对水体有一定的破坏作用,其可以阻碍水中微生物的生长,如果长期存在会影响生物链的平衡,破坏水体的自净能力,同时其还影响水体的pH的稳定。四氢呋喃会抑制活性污泥中微生物的脱氢酶和好氧微生物的呼吸作用,影响磷酸酶和过氧化氢酶等的活性。
四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)又名氧杂环戊烷,有着极强的极性,可以与水形成共沸物,常压下共沸点为64℃,其共沸组成中四氢呋喃的质量分数为93.3%。在恒定的压力与温度下,共沸物沸腾时其气相组成与液相组成相同,对于能形成共沸物的物系,无法利用普通精馏的方法实现高纯度的分离。共沸现象包括最高共沸和最低共沸。共沸物的共沸行为对分离工艺有重要影响。二元非理想液体混合物因同种分子、不同分子之间的作用力不同,微观上表现为分子间的引力和斥力,而使混合物可能会形成最低共沸物或最高共沸物。当两种物质的分子间表现为引力时,混合物加热沸腾后,共沸组成下的混合物的总蒸汽压最小,沸腾困难,形成最高共沸物。当两种物质分子间表现为斥力时,共沸组成下混合物的总蒸汽压最大,沸腾容易,形成最低共沸物。下图给出了二元最低共沸体系和二元最高共沸体系的Txy示意图。Skogestad曾对二元共沸体系的Txy相图根据平衡线y(x)可能的变化路径给出了分配系数函数KiKj转变的方式,并指出相图方式的转变是由于分子之间相互作用的转变,导致混合物与理想混合物存在正偏差或负偏差。
图1-1 二元共沸特性示意图:(a)最低共沸 (b)最高共沸
精馏技术是分离液体混合物最早实现工业化的典型单元操作,广泛地应用于石油、化工、医药等环保领域。它是通过加热生成汽液两相体系,利用混合物中各组分挥发度的差别来实现组分的分离与提纯的目的。而在应用过程中经常会遇到欲分离组分之间的相对挥发度接近于1或形成共沸体系,如果应用常规的精馏方法分离是不可行或不经济的,此时往往需要采用共沸精馏、萃取精馏、变压精馏等特殊的精馏方法。目前关于四氢呋喃废水处理方法主要有萃取精馏、变压精馏、吸附法以及渗透汽化膜分离法以及生化法。

1.1 萃取精馏方法

萃取精馏作为一种常用的特殊精馏手段,已经广泛应用于相对挥发度α接近于1或者等于1的物系。萃取剂对分离6T体育app官网的影响很大,所以对于萃取精馏来说,选取一个好的萃取剂就显得尤为重要。萃取剂筛选的主要方法有2类:一是性质约束方法,包括试验法、经验筛选法和活度系数法等;二是计算机优化方法,包括计算机辅助分子设计法以及人工神经网络法。
目前工业常用萃取剂有糠醛、乙腈、丙酮、苯酚、苯胺、二甲基甲酰胺(DMF)等。2006年Xu等采用UNIFAC基团贡献法对1,2-丙二醇作为THF-水体系分离的萃取剂做了研究,并使用HYSYS软件进行模拟,结果表明,回收的THF纯度可达99.9%。2014年Zhang等指出对于因氢键而形成共沸物的体系,若想破除共沸,需从打破分子间氢键入手,故萃取剂的选择一般从醇类、酰胺、含硫化合物中筛选。在上述物质中选取了1,2-丙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)4种物质作为备选萃取剂。同时,通过实验法对备选萃取剂的性能做了比较,结果表明,DMSO的效果最好,1,2-丙二醇次之, DMAC与DMF的效果较差。2015年黄动昊等采用NRTL、Wilson、UNIFAC等热力学模型对DMSO进行了研究。结果表明,NRTL模型的计算结果与实验结果较吻合,最终利用Aspen Plus进行模拟优化,产品中THF的质量分数可达99.85%。
萃取精馏过程通常是由1个萃取精馏塔和1个溶剂回收塔组成,下图是以DMSO为萃取剂的THF-水体系的萃取精馏流程。流程简介如下:经过预热的原料与萃取剂从不同位置分别进入萃取精馏塔,经分离后塔顶分离出高纯度的THF,塔底馏出物进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔中塔顶馏出物为水,塔釜为DMSO,经回收的萃取剂与原料液换热后回萃取精馏塔继续使用。
图 1-2 以DMSO作为质量分离剂的四氢呋喃-水体系萃取精馏流程图
近年来关于四氢呋喃-水体系分离的模拟计算屡见不鲜,2004年张光旭等以生产单位质量的四氢呋喃能耗最低作为目标函数,选用1,4-丁二醇作为萃取剂,采用复合型优化方法对THF-水体系萃取精馏过程进行了优化计算。计算结果表明,在满足能耗最低的前提下,THF质量分数可达99%。
2006年Xu等针对2种不同的萃取剂1,2-丙二醇与1,4-丁二醇分别进行了模拟研究。结果表明,同样达到较高THF纯度的条件下,使用1,2-丙二醇时总能量消耗比使用1,4-丁二醇为萃取剂时减少43%,由此可见,1,2-丙二醇作为萃取剂时的萃取效果优于1,4-丁二醇。此外,使用1,2-丙二醇进行实验验证,证实了模拟结果的可靠性。2007年,Gómez等利用Aspen Plus软件对THF-水体系进行萃取精馏模拟,提出使用丙三醇作为萃取剂,并与之前的结果进行对比,结果表明,当使用丙三醇作为萃取剂时,THF质量分数可达99.98%,萃取精馏塔塔顶冷凝器热负荷为628.79kJ/kg,约是1,2-丙二醇和1,4-丁二醇作萃取剂时萃取精馏塔塔顶冷凝器热负荷的1/3和1/6。可见使用丙三醇作为萃取剂节约了能量消耗,更加环保可行。2013年Fan等提出了将萃取精馏与一般精馏过程进行耦合,原料首先进入萃取精馏塔在萃取剂乙二醇的作用下先进行一次脱水,之后再进入一般精馏塔进行二次脱水。经过实验验证,在馏出比为1∶3、回流比为8时,通过对原料的2次脱水,产品中水质量分数可以低至200ppm。2015年赵路阳等选用成本较低的乙二醇作为萃取剂,并在传统双塔萃取精馏模型的基础上加入THF二次脱水塔,过程使用Aspen Plus进行模拟优化,优化后该工艺流程分离出的THF质量分数为99.95%,优于传统双塔萃取精馏工艺。2016 年Deorukhkar等通过中试规模的蒸馏柱分别对以DMSO和1,2-丙二醇为萃取剂的THF-水体系的萃取精馏进行对比实验。结果证明DMSO的萃取效果要优于1,2-丙二醇,所得THF产品的质量分数在99%以上,并且产品中不存在夹带剂。2016年马春蕾等有人选择DMSO作为萃取剂,利用Aspen Plus软件模拟研究了采用隔壁塔分离THF-水体系的情况,并与前人分离结果进行比较。结果表明,采用隔壁塔模型的效果优于常规萃取精馏塔,冷凝器热负荷可降低18.63%,再沸器热负荷可降低15.58%。

1.2 变压精馏法

早在1860年,Roscoe等人就发现了共沸物对压力的敏感性,压力敏感性物系指的是共沸组成随压力改变发生的变化大于5mol%或者共沸消失的物系。Lewis可能是最早利用这一性质来精馏分离共沸物的研究者,如今变压精馏分离共沸物已经广泛应用于化工生产过程。在工业应用中,有单塔间歇变压蒸馏和双塔精馏两种,原理相同,但双塔精馏更适用于大规模生产。双塔变压精馏采用两个不同压力操作的双塔精馏流程,实现二元混合物分离。
变压精馏是一种适用于压力敏感性共沸物系的方法。如果共沸物对压力具有敏感性,或者在引入夹带剂后所形成精馏边界的一端对压力具有敏感性,就可以采用变压精馏分离的方法。基于不同标准,可将变压精馏进行如下分类:按照共沸物对压力的敏感程度分为普通变压精馏(敏感)和引入夹带剂的变压精馏(不敏感);按照共沸物沸点的高低又分为最低共沸物变压精馏和最高共沸物变压精馏;按照热集成程度分为无热集成变压精馏、部分热集成变压精馏和完全热集成变压精馏,其中热耦合的方式不同又可分为冷凝器/再沸器热耦合和精馏/提馏段热耦合;按照操作方式不同可以分为间歇操作、半连续操作和连续操作变压精馏。
图1-3是最低共沸物 A-B双组份体系的变压精馏流程图。可以看出,随着压力从P1增加到P2,体系的共沸组成发生明显的变化,A的含量上升。新鲜进料物流F首先进入低压塔,经过分离,在塔底得到纯A物流B1,塔顶物流D1(略低于P1压力下的共沸组成)通过泵输送到高压塔2进行分离。在高压塔底得到纯B物流B2,塔顶物流D2(略高于P2压力下的共沸组成)以循环物流的形式返回低压塔1中,继续进行分离。通过调节回流比、两塔的采出量,可以同时获得纯度很高的A、B产物。
 1-3 分离最低共沸物体变压精馏流程图
对于最高共沸物的变压精馏,典型流程如图1-4所示。由于最高共沸物的温度最高,所以两塔均从塔底得到共沸物流,低压塔1塔底的共沸物流通过泵打入高压塔2,高压塔2的塔底共沸物流再通过循环打入塔1,分别从两塔塔顶获得纯度较高的产品物流。
图 1-4 分离最高共沸体系变压精馏流程图
双塔变压精馏在不进行优化时其能耗非常大,因此,需要进行热集成来降低其能耗。
双塔变压精馏的节能主要有以下两点。
第一,充分回收塔顶和塔底的热量。基本原理就是重复应用一定物料的能量来提高精馏设备的热能利用率。(1)利用高沸塔的塔顶蒸汽作为低沸塔再沸器的热源,减少蒸汽消耗量,这样的循环利用,使塔顶的汽化热能被整个系统回收,在很大程度上节约了精馏装置的能耗。这种节能方式也经常用在多效蒸发和多效精馏操作中。(2)利用低沸塔塔底废水对进料进行预热,节约塔釜的剩余热量。
第二,改善进料液温度来影响进料全部分化。这种简单的方法控制起来比较方便,投资成本低。在塔的进料过程中,更换进料位置,在保证产品质量的前提下,进料中重组分提高,降低进料位置,同时减少精馏操作中塔釜加热的热量。如果物料的分离来源不同,成分的差异大,可以实行多股进料,既能在相同条件下完成分离任务,也能降低能耗。
变压精馏指的是利用压力不同的两个或多个精馏塔串联操作实现共沸混合物的分离,是一种适用于压力敏感性共沸物系的方法,相比于其它特殊精馏,变压精馏有以下突出优点:
1、通过系统的热集成达到节能的目的,高压塔(HP)塔顶馏出物的热交换器同时作为低压塔(LP)的再沸器,节省能量消耗;
2、不需要添加质量分离剂(MSA)。
对于四氢呋喃-水体系的分离,工业上更多地应用变压精馏的方法,故在此主要讨论变压精馏过程。变压精馏过程是由1个常压塔与1个高压塔串联而成,变压精馏流程如下图所示。原料进入常压塔,塔底脱出部分水分,塔顶产物为THF-水共沸物,经加压进入高压塔。此时因为压力的改变使得共沸点发生了变化,故可在高压塔中进行分离得到纯的THF。变压精馏以其工艺流程简单,不引入其他杂质以及能耗较低等优势广泛应用于工业生产中。随着环境问题的日益突出,人们对于变压精馏不仅仅只追求高分离6T体育app官网,而且还关注于能耗对环境的影响。
图 1-5 四氢呋喃-水变压精馏过程示意图
陈晓春等以北京6T体育app官网药业有限公司溶媒回收为背景,采用Aspen Plus对含有四氢呋喃质量分数85.19%的废液进行变压精馏过程模拟。经过模拟优化回收的THF质量分数可达99%。北京6T体育app官网药业有限公司使用优化后的参数进行压差精馏实验,实验结果与模拟结果基本吻合。李仕超等采用变压精馏过程对国宏化工有限公司的THF回收项目进行工艺流程设计,通过实际生产验证该流程最大处理能力可达0.5t/h,THF质量分数为99.95%。Lee等采用变压精馏的方法对THF-水体系进行分离,采用PRO/Ⅱ对工艺流程进行模拟。通过对比不6T体育app官网案,确定了使再沸器热负荷最小的参数条件,并在此参数条件下流程模拟结果THF质量分数为99.9%。沈体峰等利用Aspen Plus对THF-水体系进行变压精馏过程模拟,流程使用1个常压塔与1个高压塔串联,经过优化THF产品质量分数可达99.99%。此外,还利用夹点技术对全网络进行热集成设计,不仅提高了分离效果,且降低了产品能耗,对工业实践具有指导意义。
Li等利用Aspen Plus软件在传统变压精馏分离THF-水体系流程的基础上,提出了利用双效精馏对该体系进行分离。并对工艺流程进行了热集成设计,相比传统的变压精馏该设计能量损耗减少了33.31%,并且THF质量分数可达99.99%。

1.3 吸附法

吸附法处理废水的过程相对简单,同时可节省大量的能源耗损。因为吸附是一种在固体表面发生的过程,所以吸附剂的选择就显得尤为重要。工业中常用作吸附剂的有分子筛(沸石)、活性炭、活性氧化铝、硅胶,吸附树脂。其中分子筛对于极性分子有很强的亲和力,并且具有筛分功能,故多用来脱除气体或者液体中的微量水分。常用的活性炭作为吸附剂,其有大量的小孔隙,比表面积大,是一种有效的吸附剂,对废水的色度有较好的成效。对于粉状活性炭,吸附后比较难以再生,直接作为了固废。对于颗粒状活性炭,当吸附过程达到了饱和后,需要再生后才可以继续使用。经过实践表明,活性炭在一定程度上能够降低色度和COD,但如果色度较大或COD较高情况下,因活性炭吸附容量有限,因此,废水COD去除率并不明显。居沈贵等提出了利用4A分子筛吸附四氢呋喃中的微量水,用Langmuir及Freundlich模型描述该过程的吸附平衡,并测定了在温度为300K,填充高度32cm,停留时间60min条件下,初始浓度分别为3884、1639μg/g的原料液经吸附含水量≤100μg/g,由此结果可以看出,利用4A分子筛对THF与水体系分离效果显著。

1.4 渗透汽化与汽化渗透技术

采用多数高聚物膜进行渗透汽化操作可以有效地分离多数有机醇、酮、酸、酯、酰胺以及乙腈、吡啶、二甲亚砜和四氢呋喃水溶液;而以壳聚糖及其衍生物膜进行汽化渗透操作则具有更高的分离系数。
渗透汽化膜主要用于共沸或近沸物溶液体系的分离、有机物浓溶液的脱水以及水中微量有机物脱除等。目前,主要有两大类分离有机物水溶液的渗透汽化膜,即优先透水膜与优先透有机物膜,前者主要用于有机溶液的脱水,后者则用于水的纯化、污染控制和有机物回收等。与其他分离法相比,渗透汽化膜的分离能力很强,特别适宜有机物水溶液共沸与近沸体系等难分离物的分离。但有些膜的化学与物理性能劣化,从而严重缩短膜寿命,需要经常更换膜组件。在同样膜材料同样温度下,汽化渗透过程在分离高浓度甲醇、乙醇、丙醇和二甲亚砜水溶液方面的确比渗透汽化过程具有高得多的分离系数,但是汽化渗透法的通量较低,因此,不适于直接用于处理高浓度的有机物水溶液。
近年来利用渗透汽化法分离THF-水共沸物的成果显著。渗透汽化膜材质多采用高分子聚合膜,对于含有少量水的四氢呋喃-水混合物,经过处理THF质量分数可达到99%以上,并且处理温度也较低。渗透汽化法虽然可以有效地对体系内的水进行脱除,但存在膜成本较高、膜寿命较短等问题,解决这些问题也是将来膜分离法的发展方向之一。金鸽等采用二次生长法,在无有机模板剂的条件下于α-Al2O3载体上制备丝光沸石膜。所制丝光沸石膜用于四氢呋喃(THF)水溶液脱水浓缩,考察了操作温度、THF浓度对其渗透汽化性能的影响。结果表明,在操作温度为60℃、THF浓度为90%时,丝光沸石膜的渗透通量和分离因数β分别为0.35kg/(m2·h)和9233,渗透液水含量达99.907%。THF浓度在75%~97%范围内,渗透液的水含量均在99.60%以上。对THF浓度为97.07%的模拟制药废液脱水37h后,THF浓度达99.64%。

1.5 生物降解法

现代废水处理技术中,生物技术以其成本低、无二次污染等优势在废水处理中具有十分重要的地位。生物处理法是利用微生物新陈代谢功能,使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害的物质,使废水得以净化,它在处理高浓度有机废水方面,以其处理费用低,处理6T体育app官网高而被广泛采用,在许多工程以及大型污水处理厂中,生物处理发挥了巨大的作用。与化学氧化技术相比,生物处理的主要优点是:无须通过预处理除去胶体和分散的固体颗粒、能量消耗少、低成本和无须废气处理装置的开放式反应器。
目前,国内外有关四氢呋喃废水生物处理方面的研究较少。台州学院生物系李钓敏等人从某化工厂的活性污泥中筛选出具有降解四氢呋喃能力的细菌,通过实验发现,其对四氢呋喃的最大耐受力可达140mL/L。四氢呋喃对生化系统中的好氧呼吸也有强烈的抑制作用,降低系统中的溶解氧,对细菌、放线菌和真菌的种类和数量均有显著影响,其中对真菌的影响尤为重要,与不含四氢呋喃污泥相比,含四氢呋喃培养系中细菌和放线菌峰值的出现延迟了一个星期,但还是可以从细菌和放线菌中筛选出四氢呋喃降解菌。郭红霞通过对四氢呋喃厌氧特性的研究得出,四氢呋喃废水(COD浓度为2453mg/L)在厌氧的条件下生物可降解性很低,BOD降解率只有6.29%,四氢呋喃作为含氧环杂类有机物,其环结构很难打开,四氢呋喃通过损伤细胞代谢组织和改变酶的性质,从而影响细胞的活性。周成虎在综合分析四氢呋喃废水的特性及直接可生化性差条件下,首先对废水进行了预处理(UV/Fenton法),使得废水COD从21451.47mg/L降至8586.27mg/L,稀释预处理后的废水COD降至6000mg/L,然后采用UASB法对预处理后的四氢呋喃废水进一步生化处理,处理后废水COD达到600mg/L,再经接触氧化法使得废水COD达到100mg/L以下。综上所述,四氢呋喃废水属难降解废水且有毒性。

1.6 小结

采用萃取精馏需要加入萃取剂,同时萃取精馏对萃取剂要求比较高;吸附法对于低浓度有机物废水吸附效果显著,但不适用于该高浓度的四氢呋喃废水;渗透汽化膜在处理高浓度有机物水溶液方面渗透汽化通量较低,同时,由于四氢呋喃可以溶解很多难溶解的有机物和无机物,有溶剂之王之称,这会大大缩短膜的寿命,需要经常更换膜组件;四氢呋喃对于微生物具有抑制作用,因此,高浓度的四氢呋喃废水不适宜采用生化法直接处理,需进行预处理后使用。因此,选择变压精馏法处理四氢呋喃废水,废水中回收出高纯度的四氢呋喃,同时减轻后续废水处理负荷
二、基于变压精馏回收技术的高浓度四氢呋喃废水的处理

2.1 设计背景

通过对四氢呋喃废水检测分析可知,废水中含有高浓度的四氢呋喃,其含量为3.79%,同时水中盐分含量较高。四氢呋喃的可生化性较差且有毒性,最低浓度为580mg/L。因此,为了保证后续生化单元的可操作性,同时考虑到四氢呋喃的回收,在我们设计的处理工艺中首先采用精馏的方法分离回收水中的四氢呋喃。因此,根据废水这些特性及上一节的理论分析,我们确认采用“变压精馏+蒸发结晶+生化处理”的组合工艺对该废水进行资源化处理。
针对甲方废水的特性,以及结合实验室多种工艺试验结果的比较,我公司论证并确定了此废水处理的工艺技术路线,如下图所示。
图 2-1. 高浓四氢呋喃废水处理的工艺流程框图
该工艺主要涉及的单元为:精馏单元、蒸发单元和生化单元。

2.2 水和四氢呋喃体系的热力学分析

工程实际问题主要可以归纳为三类:(1)过程进行的可行性分析和能量有效利用;(2)平衡问题,特别是相平衡;(3)平衡状态下的热力学性质。热力学性质计算在解决以上三类试剂问题中都具有重要的作用,特别是流体的热力学性质随温度、压力、相态、组成等的变化。
化工过程经常要与物性打交道。从混合物获得纯组分必须由一定的分离过程来完成,如蒸馏、萃取、结晶等过程的基础就是相平衡及其相平衡状态下的各相的性质。热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用法所决定,即使选择了恰当的热力学模型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结果,热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处理。
对于活度系数方程,van Laar方程对稀溶液预测偏差很大,且对于强非理想性的混合物,van Laar方程存在一个更严重的问题,当活度系数值超过7时,它可能错误地预测存在两个液相。Wilson方程可以用于极性与非极性物系,但不能用于液液平衡。NRTL模型可以用于极性与非极性物系,对强非理想混合物和部分混溶系统很有用。UNIQUAC模型可用于非极性、极性及部分混溶系统。
四氢呋喃(THF)又名1,4-环氧丁烷,分子式是 CHCH2CH2CHO,分子量72.11,沸点66℃,是一种高极性低沸点的无色透明中性易挥发液体,属于醚类物质,溶于水,且与水形成共沸物。
四氢呋喃和水均为强极性物质,四氢呋喃和水的混合物进行热力学分析,可选用的模型有Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC方程。我公司通过相关文献报道得到了四氢呋喃和水的气液相平衡实验数据(1atm),并利用Wilson模型、NRTL模型和和UNIQUAC模型预测了四氢呋喃和水的汽液平衡数据(1atm),通过比较发现,UNIQUAC模型预测的数值和实验数值相差很大,Wilson模型和NRTL模型预测的数值和实验数值相差较小,NRTL模型预测的数值和实验数值相差最小,因此,水和四氢呋喃的热力学分析选择NRTL模型。
采用NRTL模型通过化工过程模拟,可得水和四氢呋喃的汽液平衡相图2-2,由图可知,水和四氢呋喃可形成共沸物,故仅通过单个精馏塔不可能将水和四氢呋喃分开,回收纯的四氢呋喃,仅能得到四氢呋喃和水的共沸物AZ1。
根据对四氢呋喃产品的要求,我们在本方案中采用过程模拟技术提供了两套工艺:
图2-2 四氢呋喃-水Txy汽液平衡相图
图 2-3 四氢呋喃-水xy汽液平衡相图
表 2-1 四氢呋喃和水在不同压力下的共沸组成

2.3 高浓四氢呋喃废水精馏回收的过程模拟

方案一:基于获取纯的四氢呋喃的双塔变压精馏技术
变压精馏是利用操作压力不同的两个精馏塔的联合操作,使共沸物组成发生改变,从而改变组分之间的相对挥发度,甚至将共沸彻底打破而实现共沸物分离的一种精馏方式。变压精馏适用于压力敏感性物系。
由图2-3和表2-1可知,通过改变压力,水和四氢呋喃的共沸组成发生了改变,水的共沸摩尔组成从0.1268变为0.2225,故可采用变压精馏使得水和四氢呋喃彻底分开,从而得到纯的四氢呋喃,即首先废水在低压条件下进行精馏,塔顶得到共沸物1(AZ1),塔底得到水(WATER),然后将共沸物1(AZ1)送至高压精馏塔中,塔顶得到共沸物2(AZ2),塔底得到纯的四氢呋喃。
图 2-4 双塔精馏工艺流程
灵敏度分析是检验过程改变如何对关键操作变量和设计变量产生影响的工具,可以通过改变一个或多个流程变量来研究该变化对其他流程变量的影响,从而对工况研究并优化。
在过程模拟中考察了低压塔(COLUM1)的进料板位置对塔1塔底物流(WATER)的影响,如图所示。随着进料板位置从上到下变化,塔1塔底物流(WATER)中水的纯度先增加后减小。当进料板位置为第8块理论板时塔底物流(WATER)中水的纯度最高,故选择第8块理论板数作为物料(MIXFEED)进料位置。
图 2-5 低压塔(COLUM1)的进料位置对塔1塔底物流(WATER)的影响
同时,考察了低压塔(COLUM1)的回流比对塔1塔底物流(WATER)的影响,如图所示。回流比RR范围在0.1-1.0 之间时,塔底物流水中四氢呋喃的含量急剧下降,四氢呋喃的质量分数从5.81%降到321ppm,RR在1以上,塔底物流水中四氢呋喃的含量基本上变化不大,且水中基本上不含有四氢呋喃.,考虑到四氢呋喃难生化性及实际生产应用,选择回流比RR为1.2。
图 2-6 低压塔(COLUM1)的回流比对塔1塔底物流(WATER)的影响
在过程模拟中考察了高压塔(COLUM2)的进料板位置对塔2塔底物流(THF)的影响,如图所示。随着进料板位置从上到下变化,塔2塔底物流(THF)中四氢呋喃的纯度先增加后减小。当进料板位置为第4块理论板时塔底物流(THF)中四氢呋喃的纯度最高,故选择第4块理论板数作为物料(AZ-2)进料位置。
图 2-7 高压塔(COLUM2)的进料位置对塔2塔底物流(THF)的影响
同时也考察了高压塔(COLUM2)的回流对塔2塔底物流(THF)的影响。总体看,回流比对塔2塔底物流THF影响很舒缓。回流比RR范围在0.1-5.0 之间时,塔底物流水中四氢呋喃的含量缓慢下降,四氢呋喃的质量分数从1.28%降到0.47%,考虑到四氢呋喃产品纯度及实际生产应用,选择回流比RR为1.2。

图 2-8 高压塔(COLUM2)的回流比对塔2塔底物流(THF)的影响
通过过程模拟及优化,经过双塔精馏,分别得到纯水和纯四氢呋喃,纯水中水的含量为99.98%,纯四氢呋喃中四氢呋喃的含量为99.48%,可实现纯四氢呋喃资源化回收利用。
表 3-2 变压精馏塔的全塔物料衡算一览表
考虑到未经优化的双塔精馏能耗比较高,因此,对该过程进行了热集成。利用低压塔塔底废水对进料进行预热,节约塔釜的剩余热量。热集成流程图如下所示,
热集成后两个方案的计算结果如下表所示。
图 2-9 双塔变压精馏热集成后流程图
图 2-10 方案一节能前后能量变化图
经过优化后,方案一的耗热量从134.7kW降到了87.17 kW,能耗降低了35.3%。得到了很大程度上优化。
方案二:单塔精馏
废水仅仅经过单塔精馏,则只能得到纯水和四氢呋喃和水的混合物(D1),得不到纯的四氢呋喃。通过过程模拟及优化,经过单塔精馏,分别得到纯水和四氢呋喃和水的混合物,纯水(WATER)中四氢呋喃的含量为42.8ppm,水和四氢呋喃混合物(D1)中四氢呋喃的含量为94.99%,若对四氢呋喃产品纯度要求不可也可资源化利用。单塔精馏的物料衡算结果如下表所示:
表 3-3 汽提塔的全塔物料衡算一览表
对两种方案的计算结果进行比较,结果如下表所示:

表 3-4两种方案的比较
通过以上两个方案的对比可以看出,通过热集成后,两个方案的能耗相差不是很大,但方案一能够得到高品质的四氢呋喃产品,实现资源化利用,因此,建议选择方案一,采用变压精馏。
采用方案一变压精馏技术回收高纯THF后,剩余的废水只需经过蒸发脱盐和普通好氧曝气即可在低成本下进行COD的脱除并可降低至300mg/L以下实现达标排放。

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